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怎樣避免聚合物在加工過程中降解?

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降解:聚合物在加工過程中,要受到高溫、強剪切力等的作用,在這些強的作用下,高分子鏈要產生斷鏈,因而分子量下降,這就是降解。


一、降解的分類


1.自由基連鎖降解反應

由熱、應力等物理因素引起的降解。在熱或剪切力的影響下,聚合物的降解通常是無規則的選擇進行的。這是因為聚合物中所有化學鍵的能量都十分接近的關系。


在這些物理因素作用下,降解機理也極其相似,通常是通過形成自由基的中間步驟按連鎖反應機理進行,包括活性中心的產生、鏈轉移和鏈斷裂、鏈終止幾個階段。



2.逐步降解

這種降解主要是在加工的高溫下,聚合物含有微量水分、酸或堿等雜志進行有選擇的降解,降解一般發生在碳-雜鏈(如C-N、C-O、C-S、C-Si等)處,這是因為碳-雜鏈鍵能較小、穩定性較差的緣故。


降解具有逐步反應的特征,每一步具有獨立性,中間產物穩定,斷鏈的機會隨分子量的增大而增大,所以隨著降解反應的逐步進行,聚合物的分子量逐漸減小的同時,其分子量分散性也逐步減小。含有酰胺、酯、縮醛的聚合物容易在高溫下發生水解、酯解、酸解、胺解等降解反應。


溫度越高,降解越快;在高溫下停留時間越長,降解越厲害。加工過程往往有氧氣的存在,氧在高溫下能使聚合物氧化生成過氧化物結構,過氧化物容易分解產生自由基,從而引發連鎖降解反應,稱為熱氧降解,使聚合物降解的主要歷程。


加工過程中,聚合物要反復受到應力的作用(以剪切應力為主),當剪切應力的能量超過鍵能時,就引起化學鍵的斷裂,產生降解。剪切作用和熱的作用一起,對聚合物的降解起強烈的降解促進作用。


微量水分是有些聚合物降解的主要因素,如PC、尼龍(PA)、ABS、聚酯等。因此加工之前的干燥是必備的工序。



二、解決措施


聚合物在加工過程中出現降解后,制品外觀變差,內在質量降低,使用壽命縮短。因此加工過程大多數情況下都應設法盡量減少和避免聚合物降解。因此通常可采用以下措施:


  • 嚴格控制原材料技術指標,盡量去除聚合物中的催化劑殘留等雜質。


  • 使用前對聚合物進行嚴格干燥,特別是聚酯、聚醚、聚酰胺等聚合物存放過程容易從空氣中吸附水分,用前通常應使水分含量降低到0.01-0.05%以下。


  • 確定合理的加工工藝和加工條件,使聚合物能在不易產生降解的條件下加工成型。


  • 加工設備和模具應有良好的結構。主要應消除設備中與聚合物接觸的部分可能存在的死角或縫隙,減少過長的流道、改善加熱裝置、提高溫度顯示裝置的靈敏度和冷卻系統的冷卻效率。


  • 在配方中考慮使用抗氧劑、穩定劑等以加強聚合物對降解的抵抗能力。


有些情況下,可以利用聚合物在加工過程中的降解效應,如橡膠的開煉(塑煉),降低分子量,提高加工性;聚合物共混物,利用剪切效應產生的自由基,可是兩種或多種聚合物產生接枝、共聚等反應,從而提高共混物的性能。


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